I. Įvadas
Polietileno oksido derva yra didelės molekulinės masės homopolimeras, susintetintas daugiafazės katalizinės žiedinės etileno oksido polimerizacijos būdu, sutrumpintai vadinamas PEO. Jo molekulinė formulė yra HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Dėl savo tirpumo vandenyje, mažo toksiškumo ir lengvo apdirbimo polietileno oksido derva plačiai naudojama kaip pasipriešinimą mažinanti, disperguojanti medžiaga, flokuliantas, tirštiklis, laikini klijai, audinio dydioji medžiaga ir vandenyje -tirpsta pakavimo medžiaga. Popieriaus pramonėje jo dispersinės ir filtravimo savybės gali pagerinti popieriaus vienodumą ir stiprumą. Naftos gavybos pramonėje jos pasipriešinimą{3}}mažinantis ir tirštinamasis poveikis gali pagerinti naftos išgavimo greitį.
II. Pagrindinės polietileno oksido savybės
1. Fizinės savybės
Polietileno oksido derva yra baltas granuliuotas ir miltelių pavidalo polimeras, pasižymintis dideliu kristališkumu; didelės molekulinės masės polimerai turi sferulitinę struktūrą. Minkštėjimo temperatūra yra 65–67 laipsniai, trapumo temperatūra –50 laipsnių, tankis – 1,2 g/cm³, tariamasis tankis – 0,2–0,3 g/cm³, o likutis užsidegus – mažiau nei 2%.
Polietileno oksido derva visiškai tirpsta vandenyje, o jos vandeninis tirpalas yra neutralus arba silpnai šarminis. Didelės molekulinės masės polietileno oksido derva gali būti maišoma su vandeniu bet kokiomis proporcijomis kambario temperatūroje. Esant mažoms PEO koncentracijoms, tai klampus tirpalas; Didėjant PEO koncentracijai, tirpalas palaipsniui pereina iš gelio pavidalo į guminį elastomerą.
Polietileno oksidas kambario temperatūroje tirpsta acetonitrile, chloroforme, dichlormetane, dichloretane, trichloretane, trichloretilene, benzene ir kt. Kaitinamas iki 30–60 laipsnių, tirpsta toluene, ksilene, acetone, 1,4-dioksane ir kt. Polietileno oksido vandeninių tirpalų klampumas priklauso ne tik nuo polimero molekulinės masės ir tirpalo koncentracijos, bet ir su tirpalo temperatūra, šlyties greičiu, neorganinės druskos koncentracija. Tirpalo klampumas mažėja kylant temperatūrai. Polimerų, kurių molekulinė masė yra (1–50) × 10⁵, tirpalo klampumas gali sumažėti tam tikra tvarka, kai tirpalo temperatūra pakyla nuo 10 laipsnių iki 90 laipsnių. Dėl vandeninių tirpalų neniutono pobūdžio, didėjant šlyties greičiui, klampumas mažėja. Pridėjus neorganinių druskų sumažės polietileno oksido tirpimo temperatūra ir tirpalo klampumas. Sumažėjimo dydis priklauso nuo druskos rūšies ir koncentracijos.
Didelės molekulinės masės polietileno oksidas pasižymi reikšmingomis skaidulų-traukimo savybėmis net vandeniniuose tirpaluose, kurių koncentracija mažesnė nei 0,1 %, taip pat turi aglomeracinį poveikį suspensijoms, kuriose yra įvairių smulkių dalelių. Kuo didesnė polimero molekulinė masė, tuo didesnis šis aglomeracinis poveikis. Popieriaus gamyboje polietileno oksidas naudojamas kaip celiuliozės dispergatorius, pasižymintis aglomeraciniu poveikiu net ir nedideliais kiekiais.
Vandeniniai polietileno oksido tirpalai yra santykinai stabilūs neutraliomis arba šarminėmis sąlygomis, tačiau mažiau stabilūs rūgštinėmis sąlygomis, ypač esant pH 3–5. Metalo jonų ir oksidantų buvimas vandeniniame tirpale skatins polietileno oksido skaidymąsi, dėl to sumažės vandeninio tirpalo klampumas. Nors polietileno oksido (PE) vandeninių tirpalų klampumo mažėjimo priežasčių yra daug, tačiau kol nėra oksidatoriaus ir jis naudojamas neutraliomis arba silpnai šarminėmis sąlygomis, jo vandeninis tirpalas yra gana stabilus, o tirpalo klampumas iš esmės nesikeičia.
2. Cheminės savybės
Nors PE pasižymi geru cheminiu stabilumu, dėl nesidalijusių elektronų porų ant eterio deguonies atomų ilgoje polimero grandinėje, jis turi stiprų vandenilio ryšio afinitetą ir gali sudaryti kompleksus su kai kuriais elektronų akceptorių monomerais arba polimerais. Junginiai, kurie sudaro asociacijas su PE, yra maleino rūgštis, akrilo rūgštis, tanino rūgštis, poliakrilo rūgštis, polimetakrilo rūgštis ir karbamido bei tiokarbamido kopolimerai.
Didelės molekulinės masės PE, laikomas kietoje formoje, apdorotas termoplastikuose arba vandeniniame tirpale, yra jautrus oksidaciniam skaidymui. Termoplastinio apdorojimo metu lydalo klampumas greitai mažėja didėjant temperatūrai ir laikui; vandeninių tirpalų klampumas kambario temperatūroje mažėja ilgėjant laikymo laikui; visa tai yra dėl oksidacinio skilimo. Chloridų peroksidų, permanganatų, persulfatų ir tam tikrų pereinamųjų metalų jonų (tokių kaip Cu+, Cu2+, Fe3+ ir Ni2+) pėdsakai pagreitina oksidacinį skaidymą. Norint sušvelninti oksidacinį skaidymą, stabilizatoriai paprastai pridedami termoplastinio apdorojimo metu arba vandeniniuose tirpaluose. Pavyzdžiui, pridedant 0,01–0,5 % (pagal svorį) fenotiazino, butilinto hidroksitolueno arba butilinto anizolo; arba į vandeninius tirpalus įdėjus 5–10 % (pagal svorį) bevandenio izopropanolio, etanolio, etilenglikolio arba propilenglikolio, galima veiksmingai sumažinti oksidacinio skilimo greitį.
III. Didelės molekulinės masės polietileno oksido sintezė
Etileno oksidas, veikiamas nevienalyčio katalizatoriaus, vyksta žiedo -atidarymo polimerizacijoje, kad susidarytų didelės molekulinės masės polietileno oksidas. Polimerizacijos mechanizmas priklauso koordinaciniam anijoniniam polimerizacijos mechanizmui. Veiksmingi katalizatoriai dažnai turi „metalo -deguonies- metalo“ struktūrą, o tai rodo, kad grandinės augime dalyvauja du metalo atomai. Koordinacinės polimerizacijos katalizatoriai yra šarminių žemės metalų, tokių kaip kalcis ir baris, hidroksilo grupės ir aminai bei aliuminio, magnio ir cinko hidroksilo grupės. Baltos granuliuotos polietileno oksido dervos gaminių serija, kurių molekulinė masė svyruoja nuo 5 x 10⁵ iki 4 x 10⁸, buvo paruošta naudojant metalo organinių junginių{11}}katalizatorių. Eksperimento sąlygos ir rezultatai trumpai aprašyti toliau.
Eksperimentinis skyrius
(1) Pagrindinės žaliavos ir specifikacijos
Katalizatorius (Cat), savadarbis{0}}; Etileno oksidas (EO), aldehidų kiekis<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Polimero molekulinės masės nustatymas
Iš mėginio buvo paruoštas 0,05 % (masės) vandeninis tirpalas. Buvo išmatuotas vandeninio tirpalo vidinis klampumas [η], o vidutinė polietileno oksido molekulinė masė apskaičiuota naudojant Mark-Houwink formulę.
(3) Eksperimentinis metodas
Katalizatorius buvo paruoštas stiklinėje keturkaklėje
(1) Katalizatoriaus koncentracijos poveikis
Katalizatoriaus koncentracija buvo išreikšta moliniu katalizatoriaus ir etileno oksido santykiu (Cat/EO). Katalizatoriaus koncentracijos keitimo rezultatai (išreiškiami polimero molekuline mase ir polimerizacijos išeiga, tokia pati žemiau) parodyti 1 paveiksle.
1 pav. Katalizatoriaus koncentracijos poveikis
Kaip matyti iš 1 paveikslo, polimerizacijos išeiga didėja didėjant Cat/EO. Polimero molekulinė masė iš pradžių didėja didėjant Cat/EO, bet mažėja pasiekus tam tikrą lygį. Todėl tinkamesnis yra 1,1–1,3 % (molinis) Cat/EO santykis.
(2) Polimerizacijos tirpiklio kiekio poveikis
Heterogeninė etileno oksido katalizinio žiedo -atidarymo polimerizacija yra srutos tirpalo polimerizacija, ty etileno oksidas ištirpinamas polimerizacijos tirpiklyje, o gautas polimeras nusėda kaip nuosėdos. Polimerizacijos tirpiklio kiekio keitimo rezultatai parodyti 2 pav. 2 pav. Polimerizacijos tirpiklio kiekio poveikis
Kaip parodyta 2 paveiksle, polimerizacijos išeiga mažėja didėjant tirpiklio kiekiui. Polimero molekulinė masė didėja didėjant tirpiklio kiekiui, tačiau per didelis tirpiklio kiekis sumažina katalizatoriaus koncentraciją, todėl šiek tiek sumažėja polimero molekulinė masė. Todėl tinkamas maždaug 3,0/1,0 masės santykis tarp polimerizacijos tirpiklio ir etileno oksido.
(3) Polimerizacijos temperatūros poveikis
Polimerizacijos temperatūra yra esminis veiksnys, turintis įtakos polimero molekulinei masei ir polimerizacijos išeigai. Skirtingų temperatūrų poveikis 20 litrų talpos reaktoriaus polimerizacijos eksperimente parodytas 3 pav.
3 pav. Polimerizacijos temperatūros poveikis
Kaip parodyta 3 paveiksle, polimero molekulinė masė mažėja didėjant polimerizacijos temperatūrai, o polimerizacijos išeiga didėja. Norėdami gauti didelės molekulinės masės polietileno oksidą ir pagerinti polimerizacijos išeigą, pradiniame polimerizacijos etape naudojome žemesnę temperatūrą (10–20 laipsnių), o vėlesnėje – aukštesnę (35–40 laipsnių), o rezultatai buvo geri.
(4) Polimerizacijos eksperimentas 20 litrų reaktoriuje
Eksperimento rezultatai palankiomis proceso sąlygomis pateikti 1 lentelėje. 1 lentelė. Polimerizacijos bandymo rezultatai 20 l reaktoriuje
Kaip matyti iš 1 lentelės, daugumos eksperimentų polimerizacijos išeiga buvo didesnė nei 90%, o polimero molekulinė masė buvo didesnė nei 3,70x106. Polimero molekulinė masė kai kuriuose eksperimentuose buvo didesnė nei 4X106.
(5) Polimero skilimas
Polietileno oksido derva oksiduojasi, veikiant oksidantams, ultravioletiniams spinduliams ir šilumai, todėl grandinė nutrūksta ir sumažėja molekulinė masė. Norėdami suprasti polimero skilimą, kiekvieną mėnesį išmatavome dalies polietileno oksido dervos, pagamintos 20 litrų reaktoriuje, molekulinę masę. Rezultatai pateikti 2 lentelėje.
-
Dėl atrankos ir matavimo klaidų 2 lentelės duomenys šiek tiek svyruoja. Tačiau vis tiek galima pastebėti, kad po šešių mėnesių polietileno oksido dervos molekulinė masė yra didesnė nei 3 x 10⁶, daugumos mėginių didesnė nei 3,5 x 10⁸, o kai kurių mėginių – apie 4 x 10⁶. Mėnesio degradacijos greitis per šešis mėnesius yra mažesnis nei 5%.
IV. Taikymas
1. Popieriaus pramonėje jis naudojamas kaip ilgo pluošto separatorius. Didelės molekulinės masės polietileno oksido derva buvo išbandyta Šanchajaus Limino popieriaus gamykloje, Šanchajaus Songjiango celiuliozės gamykloje ir Pekino No{2}} popieriaus gamykloje. Visi sutinka, kad dispersijos efektas yra labai geras ir artėja prie japoniškų PEO-PF produktų lygio.
(1) Eksperimentas Šanchajaus Limin popieriaus gamykloje: polietileno oksido koncentracija buvo 0,05 %. Produktai, pažymėti C-tw-4, 5, 6 ir C-tw-10, visiškai ištirpo per 24 valandas. Pirmąsias kelias valandas buvo naudojamas su pertrūkiais maišymas, po to maišymas nutrūko.
1. C-tw-4, 5 ir 6 buvo naudojami trumpo{15}}vielos popieriaus aparate. Žaliava buvo 100 % medvilnės plaušiena, kurios kūgiškumas 36·SR, termogravimetrinis indeksas 10 g/m², o popieriaus mašinos greitis 110 m/min. Iš pradžių buvo gaminamas 18±1 g/m² krepinis tualetinis popierius. Panaudojus C-tw-4, 5 ir 6, popieriaus vienodumas žymiai pagerėjo, o bazinis svoris sumažėjo iki 16 g/m² (palyginti su 19 g/m² be PEO). Popierius buvo minkštas, jo minkštumas buvo 85 mm/150 g (palyginti su maždaug 78 mm/150 g be PEO). Popierius, kurio bazinis svoris yra 16 g/m³, pasižymėjo puikiu vienodumu, o PEO dozė buvo 0,44 kg/t popieriaus. 2. C-tw-10 buvo naudojamas cilindrinės vielos mašinoje su 100 % popieriaus atliekomis kaip žaliava. Plakimo sąlygos buvo pagrįstos mažu mėginiu be minkštimo dėmių. Panaudojus PEO, popieriaus vienodumas žymiai pagerėjo, o bazinis svoris sumažėjo nuo 22 g/m² iki 19 g/m³. Jei veltinio ir vario viela yra geros būklės, bazinį svorį galima dar labiau sumažinti. PEO dozė buvo maždaug 0,4 kg vienai tonai popieriaus.
„Shanghai Limin Paper Mill“ mano, kad mūsų instituto pasiekta PEO dozė ir jos kokybės poveikis popieriui yra artimas Japonijos PEO{0}}PF. (2) Šanchajaus Songjiango celiuliozės gamykla
Ši gamykla atliko didelio masto{0}}bandomąją mūsų instituto pagaminto PEO gamybą ir palygino ją su Japonijos PEO-PF produktais. Esant tokioms pačioms tirpinimo, filtravimo, skiedimo ir pridėjimo sąlygoms, kiekvienas bandymas truko 24 valandas ir buvo gautas krepinės tekstūros tualetinis popierius, kurio išvaizda ir fizinės savybės iš esmės buvo tokios pačios.
2. Kaip koaguliantas
Didelės molekulinės masės polietileno oksido derva buvo naudojama kaip koaguliantas. Nustatyta, kad PEO labai veiksmingai koaguliuoja pusiau tirpias ir suspenduotas kietąsias medžiagas tirpaluose, ypač tirpų ir koloidinį silicio dioksidą. Į 100 ml tirpalo įpylus 0,2 mg PEO, beveik visas silicio dioksidas gali iš karto sukrešėti ir nusodinti, o procesas yra greitas, paprastai trunka tik 5–10 minučių. Jis gali būti atliekamas kambario temperatūroje, todėl jį labai patogu naudoti.
3. Kaip rišiklis
Kaip rišiklis buvo naudojama polietileno oksido derva, kurios molekulinė masė 3-5 x 10⁵. Nustatyta, kad PEO pasižymi mažu pelenų kiekiu, žema skilimo temperatūra, mažai šarminių metalų priemaišų, kurios reikšmingai įtakoja stiklo savybes, ir gerai sukimba, kai naudojamas kartu su kitais rišikliais. Be to, polietileno oksido derva taip pat gali būti naudojama kaip skysčio pasipriešinimo reduktorius, tirštiklis, vandenyje tirpi pakavimo medžiaga ir kt., o jos taikymo sritys yra labai plačios.
